Carbon nanotube spin-valve with optimized ferromagnetic contacts

In contrast to conventional electronic devices based on charge transport, spin electronic or spintronic devices also use the electron spin degree of freedom to control electron transport [Zutic et al., Rev. Mod. Phys. 76, 323 (2004); Das Sarma, American Scientist 89, 516 (2001)]. Such paradigm shift has already lead to new types of electronic devices, most prominently in modern hard disk read heads. The basic structure is called spin-valve, a hybride of ferromagnetic and non-magnetic materials. However, spin transport also offers new possibilities in basic nanoscience research. A spin polarized current can be injected from a ferromagnetic material into a nanoscale structure allowing the investigation of spin transport and spin dynamics in a solid state environment [Braun et al., Europhys. Lett. 72, 294 (2005)] and offers an additional degree of freedom for transport spectroscopy [Hauptmann et al., Nature Physics 4, 373 (2008)].
In this thesis, spin-transport in carbon nanotube (CNT) spin-valve devices is investigated. CNTs can be pictured as a small sheet of hexagonally arranged carbon atoms rolled up into a seamless cylinder with typical diameters of a few nanometers [Dresselhaus, Carbon Nanotubes, Springer Berlin (2001)]. CNTs are interesting for spin-transport because the spin-dephasing during transport is expected to be small. In addition, CNTs allow the fabrication of quantum dots coupled to ferromagnetic (FM) leads. Fabricating spin transport devices with CNTs is difficult and the yield of useful devices is low. On the one hand, the ferromagnetic material used for contacting should provide reliable magnetic properties. On the other hand, the electrical contact properties to CNTs should be good and reproducible.
We have systematically studied different ferromagnetic materials for their suitability as contact material for carbon nanotube spintronic devices. The requirements that have to be met by the FM contacts are 1) a large spin polarization, 2) the shape anisotropy dominates the crystal anisotropy, 3) a single magnetic domain covers the contact area, 4) in-plane magnetization and 5) reproducible electronic coupling to the CNT. We found that Permalloy (Py, Ni81Fe19) fulfills our requirements [Aurich et al., Appl. Phys. Lett. 97, 153116 (2010)]. The investigated Py contacts show an in-plane magnetization aligned with the long axis of the strip. The switching of the magnetization in external magnetic fields can be reproduced by a Stoner-Wohlfarth model for single-domain particles and the switching fields of the contacts can be tuned by the width of the strips on technically and experimentally useful scales. Py provides a strong coupling and good electrical contact to CNTs, comparable to the nonmagnetic Pd which is considered as the best contact material for CNTs [Mann et al., Nano Lett. 11, 1541 (2003)]. For this purpose, we demonstrate the formation of quantum dots at cryogenic temperatures. As a main result, we characterize in detail a CNT device with two Py electrodes that exhibit clear spin-valve behavior with sharp switching features, directly related to the magnetization reversal of the individual contacts. This relation allows us to exclude effects in the contacts that can also lead to step-like features in the conductance but not due to spin-transport. The magnetoresistance of the spin-valve is tunable in size and sign by electrical means, here by a gate voltage. ---------- Zusammenfassung: Komplex Herstellung. Zwei neue Ligandenklassen wurden hergestellt und in der Iridium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung getestet. Ausgehend von R,R- und S,S-Diphenylethylendiamin verbunden mit verschiedenen chiralen Pyridinylalkoholen wurden zwölf verschiedene Diazaphospholidin-Liganden hergestellt und zu Iridium-Komplexen umgesetzt. Diese Komplexe wurden in der Hydrierung von verschiedenen unfunktionalisierten und funktionalisierten Alkenen, besonders aber für alpha, beta-ungesättigte Carbonsäureester, getestet. Die Hydrierungen der verschiedenen Alkene waren sehr erfolgreich, sie lieferten Enantiomerenüberschüsse von bis zu 99%. Bei alpha-methylierten alpha, beta-ungesättigten Carbonsäureestern mit verschiedenen Substituenten in der beta-Position ergaben die Hydrierungen über 90% ee. Für die beta-methylierten Carbonsäureester lieferten die neuen Iridium-Komplexe bis zu 97% ee.
Die Entwicklung und Herstellung von neuen P,N-Liganden, welche auf Imidazolinen basieren, wurde als nächstes untersucht. Strukturell ähnliche Oxazolin-Liganden wurden durch Imidazoline ersetzt. Durch das zusätzliche Stickstoffatom kännen die elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden modifiziert werden. Eine erfolgreiche Syntheseroute zur Herstellung der Imidazolin-Iridium-Komplexe wurde entwickelt. Allerdings waren die Hydrierungen mit den neuen Imidazolin-Iridium-Komplexen eher unbefriedigend.
Eine Verbesserung der Imidazolin-Liganden gelang, indem man den aromatischen Ring am Stickstoffatom durch eine Sulfonyl-Gruppe ersetzte. Es wurde eine neue Syntheseroute für diese Ligandenklasse entwickelt und es konnten somit vier neue Sulfonyl-Imidazolin-Iridium-Komplexe hergestellt und in der asymmetrischen Hydrierung getestet werden. Die Hydrierungen von verschiedenen unfunktionalisierten und funktionalisierten Alkenen lieferten Enantiomerenüberschüsse von über 90%.
Anwendung in Naturstoff- und Wirkstoffsynthesen. Der zweite Teil dieser Arbeit war die Anwendung der Iridium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung zur Herstellung von biologisch wichtigen Naturstoffen. Bei einer Zusammenarbeit mit Prof. J. Mulzer (Universität Wien, …sterreich) wurde eine asymmetrische Synthese für Platensimycin entwickelt. Die geplante Syntheseroute beinhaltete die asymmetrische Hydrierungen von zwei Zwischenstufen, welche erfolgreich mit exzellenten Umsätzen und Enantioselektivitäten erreicht wurden. Dabei lieferte der Iridium-Komplex 67c die besten Ergebnisse. Die Zwischenstufe konnte mit einer geringen Katalysatorbeladung und im Gramm-Ma§stab umgesetzt werden.
Das nächste Projekt war die Synthese von Aliskiren. Dabei wurden verschiedene Ester hergestellt und in der Iridium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung getestet. Nach einer ausgiebigen Suche für einen geeigneten Katalysator lieferte der PHOX-Komplex 28a und der PHIM-Komplex 134a für den tert-Butylester vollständigen Umsatz und 99% ee.