Xanthene[n]arenes and acridane[4]arenes: synthesis and derivatization of exceptionally large, bowl-shaped, phenolic macrocycles

Ever since their discovery more than 50 years ago, macrocycles have been a cornerstone in supramolecular chemistry. One of the most valuable classes of supramolecular host systems are the phenolic macrocycles with their most prominent members calix[n]arene, resorcin[n]arene, pyrogallol[n]arene, and pillar[n]arene. Due to their conformationally restricted bowl shape and facile derivatization, especially resorcin[n]arene and pyrogallol[n]arene have been used for the construction of deepened and enlarged host systems including cavitands, (hemi-)carcerands, and self-assembled molecular capsules. Several large phenolic macrocyclic frameworks have been synthesized in the last decade, but an enlarged conformationally restricted building block suitable for derivatization towards deep-cavitands or self-assembled molecular capsules has not been presented so far.
In this thesis, two synthetic routes for novel macrocycles, denoted “xanthene[n]arenes” and “acridane[4]arenes” have been developed. Those phenolic, macrocyclic building blocks feature R-residues at the linking methylene units which conformationally restrict the crown conformation and suppress the rotation of the aromatic units. To demonstrate the derivatization potential of the novel macrocycles, five functional derivatives were designed and synthesized through the functionalization of the phenol moieties.
Modified xanthene[3]arene 90 has been shown to self-assemble into a hydrogen-bonded tetrameric capsule capable of selective C60 encapsulation. O6-belt 91 was synthesized and investigated for its photophysical and electrochemical properties. The first generation cavitand 89 based on the xanthene[3]arene scaffold showed only modest host-guest properties. However, a second generation of deep cavitands based on the larger acridane[4]arenes was synthesized. The resulting unusually large deep-cavitands A4-Q and A4-T demonstrated the further potential of those host systems with inner volumes of up to 814 Å3. In both cases, those cavitands were able to encapsulate fullerenes showing exceptionally strong and selective binding affinities towards C70.
Deutscher Abstract:
Seit ihrer Entdeckung vor mehr als 50 Jahren sind Makrocyclen ein Eckpfeiler der supramolekularen Chemie. Eine der wertvollsten Klassen supramolekularer Wirtssysteme sind die phenolischen Makrocyclen mit ihren bekanntesten Vertretern Calix[n]aren, Resorcin[n]aren, Pyrogallol[n]aren und Pillar[n]aren.
Aufgrund ihrer konformationell eingeschränkten Schalenform und ihrer leichten Funktionalisierbarkeit wurden vor allem Resorcin[n]aren und Pyrogallol[n]aren für die Konstruktion erweiterter, abgeschlossener und tieferer Wirtssysteme verwendet. Wichtige Beispiele für solche Wirtsysteme sind unter anderem Kavitanden, (Hemi )Carceranden und selbstorganisierte molekulare Kapseln. In den letzten zehn Jahren wurden zwar mehrere große phenolische Makrocyclen synthetisiert, eine vergrößerte konformationell eingeschränkte Plattform, die sich für die Derivatisierung zu tiefen Kavitanden oder selbstorganisierten molekularen Kapseln eignet, wurde bisher allerdings noch nicht vorgestellt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Synthesewege für neuartige Makrocyclen entwickelt, die als „Xanthen[n]arene“ und „Acridan[4]arene“ benannt wurden. Diese phenolischen, makrocyclischen Bausteine weisen R-Reste an den verbindenden Methyleneinheiten auf, die die Flexibilität der kronenförmigen Konformation und die Drehbarkeit der aromatischen Einheit stark einschränken. Um das Derivatisierungspotenzial der neuartigen Makrocyclen zu demonstrieren, wurden fünf weitere funktionale Derivate durch Modifizierung der Phenole synthetisiert.
Es wurde gezeigt, dass sich das funktionalisierte Xanthen[3]aren 90 zu einer wasserstoffgebundenen, tetrameren Kapsel assemblieren lässt und in dieser Form selektiv C60 aufnehmen kann. Ebenso wurde das O6-Gürtelaren 91 synthetisiert und auf seine photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Der Kavitand 89 der ersten Generation, die auf dem Xanthen[3]aren-Gerüst basiert, zeigte nur bescheidene Wirt-Gast-Eigenschaften. Es wurde jedoch eine zweite Generation von tiefen Kavitanden synthetisiert, die auf den größeren Acridan[4]arenen basieren. Die daraus resultierenden ungewöhnlich großen, tiefen Kavitanden A4-Q und A4-T zeigen das weitere Potenzial dieser Wirtssysteme mit Innenvolumina von bis zu 814 Å3. In beiden Fällen waren diese Kavitanden in der Lage Fullerene aufzunehmen und weisen eine außergewöhnlich starke und selektive Bindungsaffinität zu C70 auf.