Desymmetrisierung von substituierten cyclohexa-1, 4-dienen mittels enantioselektiver monohydrierung

In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals gezeigt, dass durch Verwendung von Iridium-Komplexen die Desymmetrisierung von einfach und höher substituierten Cyclohexa-1,4-dienen mittels enantioselektiver Monohydrierung möglich ist. Dies wurde anhand von zwölf verschiedenen Cyclohexadienen erfolgreich nachgewiesen.
Die Desymmetrisierung von einfach substituierten Cyclohexadienen führte zu chiralen Cyclohexen-Derivaten mit guter Enantioselektivität (bis zu 84% ee). Bei dreifach substituierten Cyclohexadienen wurde fast ausschließlich ein hervorragender Enantiomerenüberschuss von ≥99% ee erzielt. Es wurde bevorzugt das cis-Dimethylcylcohexen-Derivat gebildet. Es wurde gezeigt, dass das Vorhandensein einer Methylgruppe an der Doppelbindung essentiell für das Erreichen hoher Enantioselektivitäten ist.
Mit der Desymmetrisierung von substituierten Cyclohexa-1,4-dienen mittels enantioselektiver Monohydrierung wurde ein atomökonomischer Zugang zu funktionalisierten und hoch enantiomerenangereicherten Produkten mit bis zu zwei neuen Stereozentren mit hoher Diastereoselektivität eröffnet.
Zusätzlich bietet die im Monohydrierungsprodukt verbleibende Doppelbindung eine Vielzahl an Möglichkeiten für weitere Funktionalisierungen (z.B. Ozonolyse, Epoxidierung, Aminohydroxylierung und Dihydroxylierung). Dies wurde anhand des in der Monohydrierung gebildeten (3R,5S)-Trimethylcyclohexens gezeigt. Durch Spaltung der C=C Doppelbindung mittels Ozonolyse unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wurden verschiedene Desoxypropionate hergestellt.