Quantitative dynamische Kraft- und Dissipationsmikroskopie auf molekularer Skala

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit verschiedenen
Aspekten der Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie.
Im ersten Teil werden methodische Probleme des Kraftmikroskops
untersucht. Die gemessenen Signale, die Frequenzverschiebung
der Cantileverschwingung und deren
D¨ampfung in der N¨ahe der Probe, werden in Zusammenhang
mit den physikalisch interessanten Gr¨ossen, der konservativen
sowie der dissipativen Kraft zwischen Spitze
und Probe, gebracht. Die Ausdr¨ucke f¨ur die konservativen
Kr¨afte, sowie die Frequenzverschiebung der Cantileverschwingung
aufgrund dieser Kr¨afte und werden im Theorieteil
in Kapitel 2.3 detailliert hergeleitet. Dabei wird ein
spezielles Augenmerk auf die dabei benutzten Approximationen
gerichtet.
Das dritte Kapitel besch¨aftigt sich mit den durchgef ¨uhrten
Experimenten. Im ersten Abschnitt 3.1 werden die verschiedenen
Inversionsans¨atze systematisiert. Unter Inversionsmethoden
werden Techniken verstanden, mit welchen
aus der gemessenen Frequenzverschiebung die zwischen
Spitze und Probe wirkende Kraft bestimmt werden kann.
Die verschiedenen Inversionsmethoden werden anhand von
gemessenen Frequenz-Distanz-Kurven miteinander verglichen.
Es zeigt sich, dass die verschiedenen Methoden vergleichbare
Resultate mit einer Abweichung von u Wa% ergeben.
Sie unterscheiden sich jedoch stark in den Voraussetzungen
und im Aufwand bei der Anwendung. Jede Methode
besitzt auch ihre spezifischen Probleme. Diese Unterschiede
werden in Abschnitt 3.1.1 detailliert untersucht.
Das von Guggisberg et al. [37] eingef¨uhrte Separationsverfahren
erm¨oglicht einerseits detaillierte Aussagen ¨uber die
verschiedenen beteiligten Kr¨afte. Andererseits m¨ussen dabei
viele Annahmen ¨uber die involvierten Kr¨afte, die Spitzengeometrie
und den Spitzen-Proben-Abstand gemacht
werden, was die Anwendung dieser Methode unm¨oglich
machen kann. Zudem ist diese Methode sehr rechenintensiv.
Das von D¨urig [58] vorgestellte iterative Inversionsverfahren,
welches zur Berechnung der Kraft einen approximierten
Operator benutzt, ist anf¨allig auf das in der Messung
vorhandene Rauschen. Deshalb m¨ussen die Messdaten vor
der Inversion gegl¨attet werden.
Das in dieser Arbeit in Abschnitt 2.7.3 eingef¨uhrte numerische
Inversionsverfahren, welches eine Erweiterung
und Vereinfachung der Methode von Giessibl [70] darstellt,
scheint f¨ur normale Anwendungen am geeignetsten.
Es m¨ussen kaum Annahmen ¨uber die Kraft gemacht werden,
und die Inversion ist sehr schnell durchgef ¨uhrt. Deshalb
findet diese Methode auch im letzten Kapitel, welches
sich mit Kr¨aften parallel zur Probenoberfl¨ache besch¨aftigt,
ihre Anwendung. Um zus¨atzliche Informationen ¨uber die Dynamik der Cantileverschwingung
zu erhalten, behandelt Kapitel 3.2 sogenannte
Phasenvariationsexperimente. Diese Experimente
stellen eine Alternative zum Aufnehmen von Resonanzkurven
dar, bei welchen die Frequenz variiert wird. Im Phasenvariationsexperiment
wird die Phase zwischen Anregung
und Cantileverschwingung variiert, w¨ahrend die Amplitude
konstant gehalten wird und die Frequenzverschiebung
mo] und das Anregungssignal k �¥�,� aufgezeichnet werden.
Phasenvariationsexperimente besitzen einige Vorteile gegen
¨uber dem Variieren der Anregungsfrequenz: der Abstand
zur Probenoberfl¨ache ist konstant und es zeigen sich
keine Bifurkationsmuster, so dass die analytischen Gleichungen
eindeutig definiert sind und einfacher erscheinen.
Das Phasenvariationsexperiment kann viel schneller als das
Aufnehmen von Resonanzkurven durchgef ¨uhrt werden, in
welchen der hohe Ò -Wert des Cantilevers im Vakuum zu
einer langsamen Amplitudenantwort f¨uhrt.
In Abschnitt 3.2.2 wird gezeigt, dass die gemessenen
mo]qp�}3r- und k ���,� p�}3r sehr gut mit den theoretischen Gleichungen
aus Abschnitt 2.4.4 ¨ubereinstimmen. Das gemessene
Absinken der effektiven G¨ute Ò ist, wie in der Theorie
vorhergesagt, tats¨achlich umgekehrt proportional zum Anstieg
der Anregungsamplitude k ����� beim Ann¨ahern an die
Probe. Wird die Phase zwischen Anregung und Cantileverschwingung
auf } U Í�Ê a É gehalten, gen¨ugt es k ����� aufzuzeichnen,
um die gesamte Information ¨uber die dissipative
Wechselwirkung zu erhalten. Das Phasenvariationsexperiumneanbthza
¨eniggitgavuochm, dAabssstadnied RzwesiosnchanenzbSedpiintzgeunugnd} PUrobÍ�eÊiastÉ,
obwohl sich die Resonanzfrequenz ¨andert. Der gemessene
Anstieg der Dissipation beim Ann¨ahern an die Probe
wird mit zwei Modellen verglichen. Im ersten Modell
f¨uhren van der Waal’s-Kr¨afte zu viskoelastischen Deformationen
(nach Boisgard et al. [56]) und ein zweites Modell
ber¨ucksichtigt Joule’sche Dissipation (Herleitung in
Abschnitt 2.6.2). Die Messung in Abschnitt 3.2.3 mit einer
relativ flachen Spitze auf einer Kupferprobe zeigt, dass
Joule’sche Dissipation bei nicht-kompensiertem Kontaktpotential
ein wichtiger Dissipationskanal f¨ur grosse Distanzen
ist. Die beobachtete Distanzabh¨angigkeit ist dabei in
guter U¨ bereinstimmung mit dem theoretischen Modell.
Da die Dissipation sehr stark von der Geometrie der Spitze
sowie vom Spitzenmaterial abh¨angt, w¨are es in Zukunft
sehr sinnvoll, die Form der Spitze mit anderen Mitteln zu
untersuchen (z.B. Feld-Ionen-Mikroskopie). Dies w¨urde eine
bessere Analyse der gemessenen Dissipation erm¨oglichen.
Zudem w¨are es n¨utzlich, das Modell der viskoelastischen
Dissipation auf kurzreichweitige Kr¨afte zu erweitern.
Kurzreichweitige Kr¨afte dominieren die vdW-Kr¨afte
in dem Distanzbereich, in welchem sich die starken Dissipationskontraste
typischerweise zeigen. Diese zwei Vorschl
¨age k¨onnen helfen, die beobachteten D¨ampfungseffekte
besser zu verstehen und das D¨ampfungssignal zu quantifizieren. Schliesslich wird ein neuer Nichtkontakt-Messmodus eingef
¨uhrt, bei welchem das Spitzenende parallel zur Probenoberfl
¨ache schwingt. Diese Bewegung wird erreicht, indem
der Cantilever zu einer torsionalen Schwingung angeregt
wird (vgl. Abschnitt 3.6). In den gezeigten Experimenten
wurde die Distanz dabei auf einen konstanten, ¨uber
die Schwingung gemittelten Tunnelstrom geregelt. Dieser
Messmodus zeigt eine grosse Sensitivit¨at gegen¨uber lateralen
Kr¨aften. So k¨onnen laterale Kr¨afte in diesem ersten
Nichtkontakt-Messungmodus mit einer pN-Aufl¨osung
detektiert werden. Es werden parallel zur Oberfl¨ache liegende
Kr¨afte an einer Stufe, an Verunreinigungen und an
Porphyrin-Molek ¨ulen ausgemessen und mit Hilfe der numerischen
Inversionsmethode in eine Kraft umgerechnet.
Die bisher mit dem torsionalen Messmodus gewonnenen
Erkenntnisse beschr¨anken sich auf konservative laterale
Kr¨afte. In Zukunft w¨are es deshalb sehr interessant, eine
Messung mit diesem torsionalen Modus auf einer heterogenen
Oberfl¨ache durchzuf ¨uhren und den lateralen Dissipationskontrast
zu quantifizieren (,,Non-contact friction”).
Es wird eine Messung auf Si(100) vorgeschlagen. Bei der
Si(100)-(W + _)-Oberfl¨achen-Rekonstruktion binden sich jeweils
zwei Atome zu einem Paar, dem sogenannten ,,Dimer”.
Dabei sind die Dimer-Reihen von benachbarten Monolagen
um Êa É rotiert. Es w¨are interessant, ob mit dem
lateralen Nichtkontakt-Messmodus ein Kontrast im D¨ampfungssignal
zu beobachten ist, welcher aufgrund von verschieden
starker Joule’schen Dissipation entstehen k¨onnte.
Ein allererstes Experiment, welches im Anschluss an das laterale
Experiment mit den Cu-Porphyrinen stattfand, konnte
diese Frage nicht beantworten. Es hat sich herausgestellt,
dass sich vom vorherigen Experiment viele Cu-Porphyrine
an der Spitze angesammelt haben, welche sich auf dem reaktiven
Si(100) ablagerten. Der gemessene Kontrast war
dabei durch die Porphyrin-Molek ¨ule dominiert. (Die Topographie
einer Messung ist auf dem Titelblatt der Zusammenfassung
dargestellt. Dabei stellt die in der Mitte des Bildes
erscheinende Insel die Ablagerung von Porphyrinen des
vorhergehenden Scanbereichs dar.)
Ein zweiter Teil beinhaltet Messungen auf einem
Alkali-Halogenid-Mischkristall (KBr^�6
Cl^�5 ) mit atomarer
Aufl¨osung. Das Experiment in Abschnitt 3.4 zeigt eine
chemische Sensitivit¨at des Kraftmikroskops gegen¨uber
den zwei verschiedenen Anionen Br und Cl. Dieser Kontrast
zwischen Br-Cl ist auch im D¨ampfungssignal deutlich
zu erkennen. Um die beobachteten Resultate besser
zu verstehen, wurde die Anordnung mit dem Simulationsprogramm
SciFi in Abschnitt 3.4.2c modelliert. Die etwas
l¨angere Bindung von KBr als KCl kann sowohl die Unregelm
¨assigkeiten in der Topographie als auch in der Dissipation
erkl¨aren.
Kapitel 3.5 handelt von organischen Molek¨ulen, welche
auf Isolatoren aufgedampft werden. Es zeigt sich ein
deutlicher qualitativer Unterschied zwischen AFM- und STM-Messungen von organischen Molek¨ulen auf Metallen.
Zus¨atzlich adsorbieren die Molek¨ule auf den Isolatoren
nicht wie auf den Metallen zu geordneten Strukturen.
Statt dessen scheinen sich Perylene und Kupfer-
Porphyrine zu kleinen Clustern an den Stufenkanten der
Isolatoren zu versammeln. Die Wechselwirkung zwischen
Molek¨ul und Substrat ist f¨ur eine geordnete Adsorption
zu gering. Nach der Diskussion und Analyse der ersten
Resultate in Abschnitt 3.5.5 wird eine neue Molek¨ul-
Substrat-Kombination vorgeschlagen: Sub-Phthalocyanine
auf strukturiertem KBr(100). Beim Sub-Phthalocyanin handelt
es sich um ein polares Molek¨ul, welches am einen Ende
ein negativ geladenes Chlor-Atom aufweist. Das KBr-
Substrat wird vor dem Aufdampfen der Molek¨ule mit Elektronen
bestrahlt, wodurch sich nanometergrosse L¨ocher
mit einer Monolage Tiefe bilden [127]. Die so erzeugten
Stufenkanten und Ecken verursachen ein elektrostatisches
Feld, welches mit dem polaren Molek¨ul interagiert. Mit dieser
Kombination gelingt es schliesslich, einen geordneten
Film im Innern der KBr-L¨ocher mit molekularer Aufl¨osung
zu beobachten (siehe Abschnitt 3.5.6).
Mit den Ergebnissen dieser Arbeit etabliert sich das
Nichtkontakt-Kraftmikroskop als Werkzeug, deren
n¨achstes Ziel die Produktion und Charakterisierung von
molekularen Nano-Dr¨ahten auf Isolatoren sein sollte.