De l'utilisation des calculs "ab initio" appliqués à la théorie moléculaire du défaut quantique

La théorie moléculaire du défaut quantique à plusieurs voies (MQDT) s'intéresse aux
propriétés d’états atomiques ou moléculaires contenant un électron en dehors d'un cœur,
typiquement des états de Rydberg excites ou du continuum. Combinée au calcul de moments
de transition, des spectres électroniques peuvent ainsi être calcules. De plus, la théorie des changements de représentation permet d'inclure dans le traitement les effets des structures vibrationnelles et rotationnelles du cœur sur l'électron menant au calcul de spectres rovibrationnels.
Traditionnellement, la MQDT utilise des paramètres ajustables et des procédures d'interpolation pour adapter la théorie au système physique à étudier.
Dans cette thèse, les méthodes de chimie quantique ont été utilisées an d'obtenir a
la fois la fonction d'onde du cœur, déterminant les propriétés physiques du système, ainsi
que la fonction d'onde de l'électron excite. L'utilisation des calculs de chimie quantique fait apparaître deux problèmes majeurs
quant a la combinaison de ces derniers avec la MQDT :
- La chimie quantique développe ses fonctions d'onde sur des bases L² formées de fonctions
Gaussiennes cartésiennes. Il est donc impossible d'obtenir ainsi des fonctions de diffusion comportant une infinité de nœuds radiaux. L'utilisation de ces fonctions de
base limite également l'obtention de fonctions d'onde décrivant des états de Rydberg
excites : typiquement, l'utilisation de fonctions de base très diffuses permet de décrire
des états de Rydberg ayant un nombre quantique principal n ≈ 12.
- Pour l'application de la MQDT, on a besoin de fonctions d'onde dégénérées a une certaine énergie mais ayant différentes valeurs du moment angulaire l. Il est impossible d'obtenir cette situation avec la chimie quantique traditionnelle pour des états liés, et très difficile dans le spectre continu de l'Hamiltonien.
Ces deux difficultés peuvent être simultanément contournées si le système étudié est placé dans une "boîte" de potentiel artificielle.
Nous avons utilisé ici des potentiels, de formes cartésiennes et sphériques, qui sont nuls
dans une zone interne et répulsifs en dehors de cette zone. Ainsi, pour la zone interne, on travaille avec l'Hamiltonien correct ; les fonctions d'onde obtenues s'annulent à une certaine distance sous l'action du potentiel répulsif et ne forment ainsi qu'un nombre ni de nœuds.
Finalement, en faisant varier la force du potentiel répulsif dans la zone externe, on peut
modifier l'énergie des solutions et se construire un ensemble de fonctions dégénérées.
Cette méthode a été appliquée à trois systèmes différents :
- Les états de Rydberg et du continu de la molécule NO. Ce système est constitué
d'un cœur NO⁺ de symetrie X 1+ et d'un electron exterieur. La MQDT permet de
traiter le melange de fonctions pures en moment angulaire l. En eet, pour des etats
de Rydberg ou du continu de NO, le nombre quantique orbital l n'est plus un bon
nombre quantique du fait de la perte de la symétrie sphérique dans le cœur NO⁺.
Ainsi, une orbitale notée 's' par exemple, est en fait une combinaison linéaire de fonctions pures en moment angulaire s, p, d, f : : : .
- Les états de Rydberg et du continu de la molécule N2. Ici, les interactions entre voies menant à différentes limites d'ionisation (différents états de N+2 ) ont été incluses.
Les trois premiers états de l'ion respectivement de symétries X 2+
g , A 2u
et B 2+
u ont été pris en compte. La symétrie de l'état fondamental de N2 étant
X 1+
g , les symétries des voies utilisées dans le formalisme de MQDT sont telles que
la symétrie totale de la molécule est 1+
u et 1u qui sont les deux symétries accessibles
par transition dipolaire, la molécule N2 étant initialement dans son état fondamental.
- La résonance de forme de N