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Ab initio Berechnungen positronierter Systeme

Stalder, Jörg Andreas. Ab initio Berechnungen positronierter Systeme. 2004, Doctoral Thesis, University of Basel, Faculty of Science.

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Official URL: http://edoc.unibas.ch/diss/DissB_7008

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Abstract

Die gewählte Methode eignet sich qualitativ, Voraussagen bezüglich des Vorhandenseins gebundener Zustände eines Molekül-Positron Komplexes zu treffen. Die erhaltenen Resultate müssen jedoch mit Vorsicht genossen werden. Einerseits führt die SCF-Methode je nach Molekül zur falschen Dissoziation, sodass nur Resultate um den Gleichgewichtsabstand zu qualitativen Interpretation herangezogen werden dürfen, andererseits wird mit der SCF-Methode die Art und Weise wie ein Positron zu einem Molekül kommt nicht berücksichtigt. Die kinetische Energie, welche ein Positron gegenüber einem Molekül hat, bestimmt ebenfalls, ob ein gebundener Zustand überhaupt verwirklicht werden kann. Die allfällig vorhandene Überschussenergie muss durch irgendeinen Mechanismus, sei dies durch Abgabe an einen Drittkörper oder Emission, abgeleitet werden. Es ist also durchaus denkbar, dass ein Molekül-Positron Komplex theoretisch existiert, bedingt durch die experimentellen Bedingungen jedoch nicht beobachtet werden kann.
Die erhaltenen Resultate sind wegen der spärlich vorhandenen experimentellen Daten schwer in einen Kontext zu stellen. Einzig LiH, für welches ab initio Berechnungen bestehen, kann zumindest zu Vergleichszwecken zugezogen werden. Die unter7 berechneten Daten für den internuklearen Abstand für positroniertes LiH von r=3.165 a.u. stimmen mit dem in dieser Arbeit berechneten Abstand von r=3.1085 a.u. auf ca. 1.8 % genau überein. Die in7 berechnete Orbitalenergie des Positrons von 0.16 eV stimmt mit der in dieser Arbeit berechneten Orbitalenergie von 0.158 eV ebenfalls auf 1.2 % genau überein. Es darf also davon ausgegangen werden, dass die verwendete Methode für Testzwecke ausreichend genaue Vorhersagen über das Vorhandensein gebundener Zustände um den Gleichgewichtsabstand zulässt.
Die unter8 formulierte Regel, dass ein Molekül ab einem Dipolmoment von ca. 2.0 Debye ein Elektron, somit auch ein Positron, binden kann, konnte weder beobachtet, noch nicht beobachtet werden. Dies dürfte jedoch hauptsächlich auf die gewählte Methode zurückzuführen sein und nicht als Negativbeweis betrachtet werden. Die Tatsache, dass sowohl die Werte der relativen Abstandsänderung bei negativer Orbitalenergie des Positrons in der gleichen Grössenordnung liegen, zwischen 1.6 und 3.8 %, sowie diejenigen bei positiver Orbitalenergie, zwischen 0.01 und 0.1 %, lässt den Resultaten doch eine gewisse Glaubwürdigkeit zukommen.
Inwieweit jedoch die Berechnungen sich von der Wirklichkeit unterscheiden, im besten Fall diese sogar bis auf einige wenige Prozente genau wiedergeben, kann einzig durch experimentelle Messungen bestätigt oder verworfen werden. Da die in dieser Arbeit verwendete Methode keinerlei Korrelationseffekte berücksichtigt, wäre es für eine zukünftige Arbeit von Interesse, diese auf diversen Stufen in die Berechnungen miteinzubauen.
Gerade für die, bei negativer Orbitalenergie des Positrons, beobachtete Verlängerung des internuklearen Abstandes und die Lage des Gleichgewichtsabstandes wäre es äusserst interessant zu beobachten, welchen Effekt das Miteinbeziehen der Elektronenkorrelation haben würde. Da eine volle CI bei den meisten Systemen aus praktischen gründen nicht durchführbar ist, wäre beispielsweise in betracht zu ziehen, einzig die Valenzelektronen voll zu korrelieren, während die Rumpfelektronen eingefroren werden. Eine andere Möglichkeit bestünde darin, Paaranregungen der Elektronen durchzuführen, sodass sich die Grösse der CI-Matrix in grenzen hält. Es besteht auch die Möglichkeit, die elektronische Wellenfunktion zu belassen und einzig dem Positron die Möglichkeit zu geben, auch angeregte Zustände zu belegen. Etwas komplizierter und auch zeitraubender wäre die gleichzeitige Paaranregung und Positronanregung, indem man ausgehend von der Grundzustandskonfiguration, d.h. der tiefsten SCF-Lösung, Terme beliebiger Anregung beimischt. Für ein System mit vier Elektronen, wie beispielsweise LiH, würde dies in Raumorbitalen ,1ϕ und 2ϕ für die Elektronen und φ für das Positron, wie folgt aussehen,
klkminjjjiiijkccφϕϕϕϕφϕϕϕϕΣΣΣ>≠≠+=Ψ12112211
wobei die Koeffizienten c und mittels der Rayleigh-Schrödinger Störungstheoriekijc9 für die erste Iteration abgeschätzt werden müssten.
Eine weitere Möglichkeit bestünde darin, zusätzlich die Polarisierbarkeit der Elektronenwolke parametrisch als Polarisationspotenzial in den Hamiltonoperator mit einzubeziehen.
Letztendlich, für sehr feine Korrekturen der Energie, müsste noch in betracht gezogen werden, dass das Positron einen Spin hat und somit zu den Elektronen eine Spin-Kopplung stattfindet. Bei offenschaligen Systemen spielt es durchaus eine Rolle, wie der Spin des Positrons zu den Elektronenspins steht.
Advisors:Jungen, Martin
Committee Members:Huber, Hanspeter
Faculties and Departments:05 Faculty of Science > Departement Chemie > Chemie > Physikalische Chemie (Meuwly)
Item Type:Thesis
Thesis Subtype:Doctoral Thesis
Thesis no:7008
Thesis status:Complete
Bibsysno:Link to catalogue
Number of Pages:122
Language:German
Identification Number:
Last Modified:23 Feb 2018 11:40
Deposited On:13 Feb 2009 15:02

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