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Untersuchungen zur asymmetrischen, Iridium-katalysierten Hydrierung konjugierter Diene und Anwendungen in der Naturstoffsynthese

Schumacher, Andreas. Untersuchungen zur asymmetrischen, Iridium-katalysierten Hydrierung konjugierter Diene und Anwendungen in der Naturstoffsynthese. 2012, PhD Thesis, University of Basel, Faculty of Science. ISBN 978-3-95404-059-9.

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Official URL: http://edoc.unibas.ch/diss/DissB_9890

Abstract

Komplex Herstellung. Zwei neue Ligandenklassen wurden hergestellt und in der Iridium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung getestet. Ausgehend von R,R- und S,S-Diphenylethylendiamin verbunden mit verschiedenen chiralen Pyridinylalkoholen wurden zwölf verschiedene Diazaphospholidin-Liganden hergestellt und zu Iridium-Komplexen umgesetzt. Diese Komplexe wurden in der Hydrierung von verschiedenen unfunktionalisierten und funktionalisierten Alkenen, besonders aber für alpha, beta-ungesättigte Carbonsäureester, getestet. Die Hydrierungen der verschiedenen Alkene waren sehr erfolgreich, sie lieferten Enantiomerenüberschüsse von bis zu 99%. Bei alpha-methylierten alpha, beta-ungesättigten Carbonsäureestern mit verschiedenen Substituenten in der beta-Position ergaben die Hydrierungen über 90% ee. Für die beta-methylierten Carbonsäureester lieferten die neuen Iridium-Komplexe bis zu 97% ee.
Die Entwicklung und Herstellung von neuen P,N-Liganden, welche auf Imidazolinen basieren, wurde als nächstes untersucht. Strukturell ähnliche Oxazolin-Liganden wurden durch Imidazoline ersetzt. Durch das zusätzliche Stickstoffatom kännen die elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden modifiziert werden. Eine erfolgreiche Syntheseroute zur Herstellung der Imidazolin-Iridium-Komplexe wurde entwickelt. Allerdings waren die Hydrierungen mit den neuen Imidazolin-Iridium-Komplexen eher unbefriedigend.
Eine Verbesserung der Imidazolin-Liganden gelang, indem man den aromatischen Ring am Stickstoffatom durch eine Sulfonyl-Gruppe ersetzte. Es wurde eine neue Syntheseroute für diese Ligandenklasse entwickelt und es konnten somit vier neue Sulfonyl-Imidazolin-Iridium-Komplexe hergestellt und in der asymmetrischen Hydrierung getestet werden. Die Hydrierungen von verschiedenen unfunktionalisierten und funktionalisierten Alkenen lieferten Enantiomerenüberschüsse von über 90%.
Anwendung in Naturstoff- und Wirkstoffsynthesen. Der zweite Teil dieser Arbeit war die Anwendung der Iridium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung zur Herstellung von biologisch wichtigen Naturstoffen. Bei einer Zusammenarbeit mit Prof. J. Mulzer (Universität Wien, …sterreich) wurde eine asymmetrische Synthese für Platensimycin entwickelt. Die geplante Syntheseroute beinhaltete die asymmetrische Hydrierungen von zwei Zwischenstufen, welche erfolgreich mit exzellenten Umsätzen und Enantioselektivitäten erreicht wurden. Dabei lieferte der Iridium-Komplex 67c die besten Ergebnisse. Die Zwischenstufe konnte mit einer geringen Katalysatorbeladung und im Gramm-Ma§stab umgesetzt werden.
Das nächste Projekt war die Synthese von Aliskiren. Dabei wurden verschiedene Ester hergestellt und in der Iridium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung getestet. Nach einer ausgiebigen Suche für einen geeigneten Katalysator lieferte der PHOX-Komplex 28a und der PHIM-Komplex 134a für den tert-Butylester vollständigen Umsatz und 99% ee.
Advisors:Pfaltz, Andreas
Committee Members:Gademann, Karl
Faculties and Departments:05 Faculty of Science > Departement Chemie > Chemie > Synthetische organische Chemie (Pfaltz)
Item Type:Thesis
Thesis no:9890
Bibsysno:Link to catalogue
ISBN:978-3-95404-059-9
Number of Pages:386 S.
Language:German
Identification Number:
Last Modified:30 Jun 2016 10:48
Deposited On:03 May 2012 08:49

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